不會融化的冰：加州大學教授用“水凝膠”重新定義食品冷藏方式！

　　冰塊因其低成本、高熔融潛熱是食品供應鏈中廣泛使用的冷卻介質，但融化的冰無法再次使用，而且還會由于攜帶了生鮮產品中的微生物而造成嚴重的交叉污染，影響食品健康。

　　加州大學孫剛教授帶領研究團隊開發了一款不會融化的冰，外表像果凍一樣，能夠承受10公斤的重量而不變形，內部含有90%的水，卻能夠抗菌防霉、重復使用十次以上。這款冰塊可以冷卻物品達13個小時，用水或稀釋的漂白劑快速清洗后放入冰箱再次冷凍后可以下次接著用。原料是無污染可降解的明膠不會帶來環境問題。研究人員還詳細地研究了凍融過程對冰塊性能的影響，成果以Sustainable and Reusable Gelatin-Based Hydrogel “Jelly Ice Cubes” as Food Coolant. II: Ideal Freeze–Thaw Conditions為題發表在《 ACS Sustainable Chem. Eng》上。

　　【冰塊制作教程】

　　70°C下將明膠溶解在去離子水中得到10%明膠溶液，然后放置在10×10×10毫米的硅模具中4°C過夜完成凝膠化。水凝膠中連續的明膠網絡可以很好地鎖住水分，并起到跟純水相當的冷卻效果。考慮到冰塊在實際使用中的可重復性，研究人員接著使用不同冷凍溫度（F1 = -20°C、F2 = -78.5°C和F3 = -198°C）和解凍速率（T1 = 0.05°C/min、T2 = 0.25°C/min 和T3=2.5°C/min)處理冰塊，以模擬實際的使用環境，系統地研究了冷凍溫度、解凍速率和凍融處理周期等對冰塊相關性能和功能的影響。

　　示意圖.對冰塊進行凍融處理，模擬實際的低溫和應用條件

　　【冰塊的凍融條件優化】

　　圖.不同凍融條件下冰塊的結構示意圖

　　所得聚合物網絡結構完整性與冷凍步驟中形成的冰粒形狀和大小密切相關水凝膠冰塊中仍然含有90%的水分，冷凍過程中形成的冰粒有可能破壞明膠網絡，導致冰塊失效。因為冷凍過程中水凝膠內部可凍結水首先成核形成冰晶，接著冰晶增大形成冰粒，然后誘使冰界附近的聚合物鏈分離進一步形成網絡結構。-20℃時的成核率較低，只有一小部分冷卻的液滴可以形成核，大量可凍結的水分子聚集在形成的核周圍，冰粒的平均尺寸相當大。液態水分形成大塊冰粒，體積膨脹，會擠壓水凝膠中的聚合物鏈段，縮短了鏈與鏈之間的距離，顯著增加了形成分子間氫鍵的可能性，增加了聚合物網絡的物理交聯程度。冰塊融化后就會產生大量不均勻的中空結構，破壞原有的聚合物網絡結構。使用干冰-乙醇（-78.5℃）創造急速冷卻的冷凍環境可以形成較小尺寸的冰粒，這對結構的破壞較小。而在液氮（-198 °C）中冷凍的水凝膠，能夠最大程度保持原有的聚合物結構。這也顯著提升了冰塊的凝膠強度，使其能夠經受住多次循環使用。

　　【冰塊的冷卻效果】

　　用PVA/RBPS 水凝膠模擬食物，驗證不同冷凍條件下明膠冰塊的冷卻能力。-20℃冷凍的冰塊，其冷卻效率在多次使用后明顯下降，冷卻物體的最終溫度從4.4°C增加到了5.1°C。而在更低溫度下制備的冰塊，即使經過十次左右的循環使用，冷卻物體的最終溫度也沒有明顯變化。干冰-乙醇浴條件下制作的冰塊在九個重復應用周期內，冷卻物體的溫度保持在4.0 ± 0.3 °C 的范圍內。當使用液氮環境制備的冰塊時，十個循環后冷卻物體的最終溫度始終低于3.6°C。在更低溫度下凍結的明膠冰塊表現出更好的吸熱穩定性。

　　圖. 不同冰塊多次循環后的冷卻曲線（a）（b），潛熱 (c)、總水含量 (d)、可凍結水含量 (e) 和壓縮模量 (f) 的比較。

　　【結論】

　　文中制備了一種能夠抗凍融循環的環保水凝膠，可以重復使用十次以上。研究人員詳細研究了凍融過程中冰粒生成和融化的機理，發現快速冷凍和慢速解凍處理的冰塊在多次凍融循環后還能夠保持相當均勻的聚合物網絡結構。在液氮冷凍和4℃冰箱冷藏解凍條件下，水凝膠冰塊具有最優的內部精細結構（孔徑為23.72 ±20.61μm2) 、穩定的熔化潛熱 (248.8 J/g)、恒定的總含水量（約 90%）和優秀的冷卻效率，以及凍融后相對穩定的機械強度（46 kPa）。這種可循環利用、不會發霉的冰塊有望在生鮮市場中應用，大幅降低冰塊融化導致交叉污染的風險。

　　來源：高分子科學前沿